2012-06-14
[4401]
紅外吸收光譜分析
分子的振動(dòng)能量比轉(zhuǎn)動(dòng)能量大，當(dāng)發(fā)生振動(dòng)能級躍遷時(shí)，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷，所以無法測量純粹的振動(dòng)光譜，而只能得到 分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜。
紅外吸收光譜也是一種分子吸收光譜。
當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí)，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷,使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強(qiáng)度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜。
一、紅外光區(qū)的劃分
紅外光譜在可見光區(qū)和微波光區(qū)之間，波長范圍約為 0.75 ~ 1000µm，根據(jù)儀器技術(shù)和應(yīng)用不同，習(xí)慣上又將紅外光區(qū)分為三個(gè)區(qū)：近紅外光區(qū)（0.75 ~ 2.5µm ），中紅外光區(qū)（2.5 ~ 25µm ），遠(yuǎn)紅外光區(qū)（25 ~ 1000µm ）。
近紅外光區(qū)（0.75 ~ 2.5µm ）
近紅外光區(qū)的吸收帶主要是由低能電子躍遷、含氫原子團(tuán)（如O—H、N—H、C—H）伸縮振動(dòng)的倍頻吸收等產(chǎn)生的。該區(qū)的光譜可用來研究稀土和其它過渡金屬離子的化合物，并適用于水、醇、某些高分子化合物以及含氫原子團(tuán)化合物的定量分析。
中紅外光區(qū)（2.5 ~ 25µm ）
絕大多數(shù)有機(jī)化合物和無機(jī)離子的基頻吸收帶出現(xiàn)在該光區(qū)。由于基頻振動(dòng)是紅外光譜中吸收zui強(qiáng)的振動(dòng)，所以該區(qū)zui適于進(jìn)行紅外光譜的定性和定量分析。同時(shí)，由于中紅外光譜儀zui為成熟、簡單，而且目前已積累了該區(qū)大量的數(shù)據(jù)資料，因此它是應(yīng)用極為廣泛的光譜區(qū)。通常，中紅外光譜法又簡稱為紅外光譜法。
遠(yuǎn)紅外光區(qū) （25 ~ 1000µm ）
該區(qū)的吸收帶主要是由氣體分子中的純轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)躍遷、液體和固體中重原子的伸縮振動(dòng)、某些變角振動(dòng)、骨架振動(dòng)以及晶體中的晶格振動(dòng)所引起的。 由于低頻骨架振動(dòng)能很靈敏地反映出結(jié)構(gòu)變化，所以對異構(gòu)體的研究特別方便。此外，還能用于金屬有機(jī)化合物（包括絡(luò)合物）、氫鍵、吸附現(xiàn)象的研究。但由于該光區(qū)能量弱，除非其它波長區(qū)間內(nèi)沒有合適的分析譜帶，一般不在此范圍內(nèi)進(jìn)行分析。
曲線或T~?紅外吸收光譜一般用T~ （單位為µm?波數(shù)曲線表示?？v坐標(biāo)為百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上則為谷；橫坐標(biāo)是波長 ），或波數(shù)（單位為cm-1）。
與波數(shù)之間的關(guān)系為：?波長
/ µm ）?波數(shù)/ cm-1 =104 /（
中紅外區(qū)的波數(shù)范圍是4000 ~ 400 cm-1 。
二、紅外光譜法的特點(diǎn)
紫外、可見吸收光譜常用于研究不飽和有機(jī)物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物，而紅外光譜法主要研究在振動(dòng)中伴隨有偶極矩變化的化合物（沒有偶極矩變化的振動(dòng)在拉曼光譜中出現(xiàn)）。因此，除了單原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，幾乎所有的有機(jī)化合物在紅外光譜區(qū)均有吸收。除光學(xué)異構(gòu)體，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差異的化合物外，凡是具有結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有相同的紅外光譜。通常紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。由于紅外光譜分析特征性強(qiáng)，氣體、液體、固體樣品都可測定，并具有用量少，分析速度快，不破壞樣品的特點(diǎn)。因此，紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的zui有用方法之一。
一、產(chǎn)生紅外吸收的條件
1 . 輻射光子具有的能量與發(fā)生振動(dòng)躍遷所需的躍遷能量相等
紅外吸收光譜是分子振動(dòng)能級躍遷產(chǎn)生的。因?yàn)榉肿诱駝?dòng)能級差為0.05~1.0eV，比轉(zhuǎn)動(dòng)能級差（0.0001 ? 0.05eV）大，因此分子發(fā)生振動(dòng)能級躍遷時(shí)，不可避免地伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷，因而無法測得純振動(dòng)光譜，但為了討論方便，以雙原子分子振動(dòng)光譜為例說明紅外光譜產(chǎn)生的條件。若把雙原子分子（A-B）的兩個(gè)原子看作兩個(gè)小球，把連結(jié)它們的化學(xué)鍵看成質(zhì)量可以忽略不計(jì)的彈簧，則兩個(gè)原子間的伸縮振動(dòng)，可近似地看成沿鍵軸方向的間諧振動(dòng)。
在室溫時(shí)，分子處于基態(tài)，此時(shí)，伸縮振動(dòng)的頻率很小。當(dāng)有紅外輻射照射到分子時(shí)，若紅外輻射的光子所具有的能量恰好等于分子振動(dòng)能級的能量差時(shí)，則分子將吸收紅外輻射而躍遷至激發(fā)態(tài)，導(dǎo)致振幅增大。
只有當(dāng)紅外輻射頻率等于振動(dòng)量子數(shù)的差值與分子振動(dòng)頻率的乘積時(shí)，分子才能吸收紅外輻射，產(chǎn)生紅外吸收光譜。
（2）輻射與物質(zhì)之間有耦合作用
為滿足這個(gè)條件，分子振動(dòng)必須伴隨偶極矩的變化。紅外躍遷是偶極矩誘導(dǎo)的，即能量轉(zhuǎn)移的機(jī)制是通過振動(dòng)過程所導(dǎo)致的偶極矩的變化和交變的電磁場（紅外線）相互作用 發(fā)生的。分子由于構(gòu)成它的各原子的電負(fù)性的不同，也顯示不同的極性，稱為偶極子。通常用分子的偶極矩來描述分子極性的大小。當(dāng)偶極子處在電磁輻射的電場中時(shí)，該電場作周期性反轉(zhuǎn)，偶極子將經(jīng)受交替的作用力而使偶極矩增加或減少。由于偶極子具有一定的原有振動(dòng)頻率，顯然，只有當(dāng)輻射頻率與偶極子頻率相匹時(shí)，分子才與輻射相互作用（振動(dòng)耦合）而增加它的振動(dòng)能，使振幅增大，即分子由原來的基態(tài)振動(dòng)躍遷到較高振動(dòng)能級。因此，并非所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，只有發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才能引起可觀測的紅外吸收光譜，該分子稱之為紅外活性的。
當(dāng)一定頻率的紅外光照射分子時(shí)，如果分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率和它一致，二者就會(huì)產(chǎn)生共振，此時(shí)光的能量通過分子偶極矩的變化而傳遞給分子，這個(gè)基團(tuán)就吸收一定頻率的紅外光，產(chǎn)生振動(dòng)躍遷。如果用連續(xù)改變頻率的紅外光照射某樣品，由于試樣對不同頻率的紅外光吸收程度不同，使通過試樣后的紅外光在一些波數(shù)范圍減弱，在另一些波數(shù)范圍內(nèi)仍然較強(qiáng)，用儀器記錄該試樣的紅外吸收光譜，進(jìn)行樣品的定性和定量分析。
衰減全反射（ATR）是FRIR的進(jìn)樣附件，通常為單點(diǎn)接觸衰減全反射?？梢杂行У牡玫骄酆喜牧系募t外圖譜，不再需要進(jìn)行樣品處理。
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